近日，大連化物所催化與新材料研究室（十五室）張濤院士、楊冰副研究員團(tuán)隊(duì)與中國科學(xué)院上海高等研究院朱倍恩研究員合作，在動(dòng)態(tài)金屬催化研究與設(shè)計(jì)方面取得新進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)通過原位解析不同尺寸的Pd/FeOx催化劑在CO2加氫過程中的動(dòng)態(tài)演變行為，揭示了催化劑結(jié)構(gòu)演變與反應(yīng)進(jìn)程之間的“多米諾效應(yīng)”，為催化劑的高效設(shè)計(jì)提供了新思路。
在多相催化領(lǐng)域中，動(dòng)態(tài)碳化作為一種常見的催化劑重構(gòu)過程，其關(guān)鍵調(diào)控因素的識(shí)別對(duì)催化劑性能優(yōu)化至關(guān)重要。然而，在實(shí)際反應(yīng)進(jìn)程中，反應(yīng)環(huán)境、反應(yīng)中間體與催化劑結(jié)構(gòu)演變之間存在錯(cuò)綜復(fù)雜的耦合作用，這為原位解析高活性結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)催化劑的理性設(shè)計(jì)帶來挑戰(zhàn)。
在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，大顆粒5Pd-FeOx催化劑（直徑大于5nm）在反應(yīng)初期受H2主導(dǎo)，促進(jìn)金屬載體合金化（RMSI）產(chǎn)生Pd3Fe合金。該合金表面進(jìn)一步促進(jìn)HCOO*反應(yīng)中間體（加氫路徑），導(dǎo)致快速表面碳化，形成高活性的Pd3Fe@Fe5C2/Fe3O4結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的逆水汽變換反應(yīng)活性（CO產(chǎn)率為46 mmol gcat-1h-1）。相比之下，小尺寸的0.5Pd-FeOx催化劑（直徑為2至3nm）由于強(qiáng)金屬載體相互作用（SMSI），FeOx包覆層抑制了Fe的還原和碳化過程，導(dǎo)致相對(duì)較低的反應(yīng)活性。而0.05Pd-FeOx單原子催化劑則由于金屬載體電子相互作用（EMSI），促進(jìn)CO2直接解離，并在CO誘導(dǎo)下產(chǎn)生緩慢體相碳化，經(jīng)過20小時(shí)的誘導(dǎo)期，可將CO生成速率從27 mmol gcat-1h-1提升至42 mmol gcat-1h-1。
這些結(jié)果揭示了催化劑動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化的復(fù)雜性及其與反應(yīng)進(jìn)程、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)之間的交互耦合機(jī)制，闡明了“金屬粒徑→反應(yīng)氣→界面重構(gòu)→反應(yīng)中間體→動(dòng)態(tài)碳化→反應(yīng)產(chǎn)物”的鏈?zhǔn)蕉嗝字Z效應(yīng)。通過解耦這一復(fù)雜動(dòng)態(tài)過程，研究人員發(fā)現(xiàn)，相比于尺寸效應(yīng)和金屬-載體相互作用，合金化過程才是加速催化劑碳化從而提高反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素。基于這一認(rèn)識(shí)，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)出具備高活性、短誘導(dǎo)期的低載量0.5Pd3Fe/FeOx合金催化劑，提升了反應(yīng)性能及貴金屬利用率，實(shí)現(xiàn)了高性能CO2加氫反應(yīng)中催化劑的高效設(shè)計(jì)。該研究強(qiáng)調(diào)了原位解耦催化劑復(fù)雜動(dòng)態(tài)演變的重要性，為發(fā)展原位結(jié)構(gòu)解析驅(qū)動(dòng)的催化劑理性設(shè)計(jì)提供了范例。
近年來，張濤、楊冰團(tuán)隊(duì)致力于發(fā)展原位顯微與原位譜學(xué)耦合的“可視化+可量化”原位表征方法，實(shí)現(xiàn)了針對(duì)單原子、納米催化劑的原位定量解析（Nature，2025；J Am. Chem. Soc.，2023；ACSCatal.，2023；J. Phys. Chem. Lett.，2024），并揭示了反應(yīng)氣氛環(huán)境對(duì)催化劑動(dòng)結(jié)構(gòu)演變的關(guān)鍵調(diào)控作用（Chem，2022；Nat. Commun.，2024；ACS Catal.，2025）。
相關(guān)研究成果以“Domino effect of Catalysis: coherence between reaction network and catalyst restructuring accelerating surface carburization for CO2?hydrogenation”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委“單原子催化”基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、中國科學(xué)院基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的支持。
